因為燃燒后僅生成水，氫氣曾被視為實現(xiàn)碳中和目標的理想能源。
然而，目前全球約96%的氫氣生產(chǎn)仍依賴化石燃料。每生產(chǎn)1噸這種“灰氫”，就伴隨著十余噸二氧化碳排放。
氫氣的“清潔能源”標簽及其原本承載的碳中和目標在其制備過程中難以實現(xiàn)，更難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。
“要實現(xiàn)清潔制氫目標，必須從源頭減少碳排放。”北京大學化學與分子工程學院教授馬丁已經(jīng)在金屬-碳化鉬催化劑體系深耕十余年。近日，他和合作伙伴兩天內先后在《科學》《自然》發(fā)表兩項突破性成果，向氫氣綠色生產(chǎn)邁出了關鍵一步。
馬丁。受訪者供圖
較傳統(tǒng)制氫減少38.6%碳排放
氫氣是一種二次能源，不能直接開采，而是需要從水、化石燃料等含氫物質中分解和制備。目前，傳統(tǒng)制氫工藝仍然以化石燃料為原料，在300℃至1200℃的高溫條件下進行反應，不但能耗巨大，而且伴隨著大量二氧化碳排放。
以應用最為廣泛的蒸汽甲烷重整（SMR）技術為例，天然氣中的甲烷可以與水蒸氣在催化劑的作用下在高溫下反應，從而生成氫氣和二氧化碳。據(jù)統(tǒng)計，這一化學反應制取 1千克氫氣的碳排量就超過12千克。
若不能從源頭破解氫氣生產(chǎn)中的碳排放問題，氫能承載的低碳愿景將難以實現(xiàn)。
近日，馬丁與中國科學院大學教授周武課題組、北京大學化學與分子工程學院研究員周繼寒課題組以及英國卡迪夫大學教授 Graham J. Hutchings 聯(lián)合開發(fā)了“選擇性部分重整”技術，為攻克這一難題帶來了希望。
他們以農林廢棄物轉化而來的生物乙醇為起點，將乙醇-水重整反應從傳統(tǒng)的完全重整路徑轉變?yōu)檫x擇性部分重整路徑。該路徑將反應溫度降至270℃，更為關鍵的是，反應中的碳原子不再生成二氧化碳，而是轉化為乙酸。
這也意味著，這一氫氣生產(chǎn)新路徑實現(xiàn)了在不排放二氧化碳的前提下高效生產(chǎn)氫氣，還可以聯(lián)產(chǎn)高值化學品乙酸。在這一反應路徑中，每噸乙醇約可聯(lián)產(chǎn)1.3噸乙酸。作為基礎化工原料，乙酸的全球年需求量超過了1500萬噸，有著廣闊的市場前景。
與傳統(tǒng)方法相比，這項綠色制氫-聯(lián)產(chǎn)化學品技術構建了“制氫-儲碳-產(chǎn)酸”的閉環(huán)系統(tǒng)，其碳排放量可以減少38.6%，為可持續(xù)的氫能經(jīng)濟提供了全新的解決方案。
2月13日，這一突破性成果在《科學》發(fā)表。
團隊成員在做實驗。受訪者供圖
催化劑穩(wěn)定運行超1000小時
在制氫領域，催化劑的“高活性”與“高穩(wěn)定性”平衡一直是個難題。
催化劑活性和選擇性是衡量其性能的核心因素，但在實際工業(yè)應用中，穩(wěn)定性才是影響生產(chǎn)持續(xù)性和經(jīng)濟性的關鍵指標，直接關系催化劑能否真正實現(xiàn)大規(guī)模應用。
在甲醇-水重整（MSR）產(chǎn)氫催化體系中，高活性催化劑可以提升催化反應效率，但也容易在反應過程中加速失效。據(jù)相關研究報道，傳統(tǒng)催化劑的平均壽命不足200小時。
因此，兼具活性與穩(wěn)定性的催化劑對氫能的生產(chǎn)和應用尤為重要。
在一次偶然的機會下，馬丁發(fā)現(xiàn)，貴金屬鉑（Pt）與碳化鉬、氮化鉬（α-MoC、γ-Mo2N）等活性載體構建的界面催化體系可以在較低溫度下實現(xiàn)制氫。如果希望把這一發(fā)現(xiàn)順利應用，催化劑的活性與高穩(wěn)定性需要兼顧。
基于這一發(fā)現(xiàn)，他提出一種兼顧活性的催化劑穩(wěn)定策略：在催化劑表面構筑惰性稀土氧化物的納米覆蓋層，形成納米尺度的“保護盾”，這可以保護界面催化結構，并在不影響界面結構的超高催化活性的前提下提升催化劑的穩(wěn)定性。
根據(jù)實驗結果，該新型催化劑在MSR制氫反應中展現(xiàn)出超過1000小時的穩(wěn)定性。同時，該催化劑還實現(xiàn)了超過1500萬的催化轉化數(shù)，保持了超高活性，創(chuàng)造了甲醇-水制氫催化反應的最高紀錄。
馬丁告訴《中國科學報》，這項突破還找到了界面催化劑穩(wěn)定性的“通用密碼”。他發(fā)現(xiàn)，在釔（Y）、鐠（Pr）等稀土元素，鈣（Ca）、鍶（Sr）等廉價金屬中，均有可能實現(xiàn)類似的效果。這一高活性產(chǎn)氫催化劑穩(wěn)定策略還有機會“無痛”應用在更多高性能高催化劑的設計中。
2月12日，相關成果在《自然》發(fā)表。
氫氣生產(chǎn)的“可持續(xù)引擎”
氫能技術尚處在發(fā)展時期，大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應用尚未實現(xiàn)。歸根究底，傳統(tǒng)氫能生產(chǎn)還長期面臨著低碳、低成本、高穩(wěn)定性難以兼顧的桎梏。
馬丁團隊一直致力于為氫氣的產(chǎn)業(yè)化尋找可能性。2014年，馬丁啟動相關研究，致力于解決綠色制氫難題。3年后，金屬-碳化鉬催化劑相關成果在《自然》雜志發(fā)表。十余年來，馬丁團隊及其合作者在金屬碳化物催化劑用于氫氣生產(chǎn)方面的深入研究，一步步將實驗室的發(fā)現(xiàn)打磨成產(chǎn)業(yè)化的希望。
該團隊通過催化劑設計和反應路徑優(yōu)化，從源頭上降低了制氫過程的碳排放，同時，通過在催化劑表面構筑惰性納米覆蓋層，進一步突破了催化體系的穩(wěn)定性瓶頸，形成了高效、穩(wěn)定的制氫技術。
“目前，化工行業(yè)面臨的關鍵挑戰(zhàn)，是通過可持續(xù)的方法，來生產(chǎn)我們日常生活真正需要的產(chǎn)品。”馬丁說，“在這項研究中，通過綠色制氫技術，降低了能耗，緩解了氫氣儲運難題，為化工、醫(yī)藥等更多產(chǎn)業(yè)的低碳轉型帶來了可能性。”
馬丁表示，目前這些成果仍處于基礎研究階段，主要闡釋了產(chǎn)氫過程的底層科學，雖然為產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應用提供了“工具箱”和“知識庫”，但他更希望研究能夠真正從實驗室“走出去”。
為了實現(xiàn)這一目標，馬丁已經(jīng)開始了相關嘗試。
“我們開發(fā)了實驗室規(guī)模的陣列產(chǎn)氫裝置，并已形成專利，提供了實驗室規(guī)模的催化劑放大測試平臺，讓我們更貼近氫氣的應用現(xiàn)實。”馬丁同時指出，“真正實現(xiàn)綠色制氫還有很長的路要走。要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還需產(chǎn)學研深入合作和相關政策的支持。通過政策引導推動全產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同發(fā)展，才能實現(xiàn)氫能的規(guī)模化、低碳化應用。”
相關論文信息：
https://doi.org/10.1126/science.adt0682
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08483-w
本文鏈接：http://m.020gz.com.cn/news-8-1746-0.html《自然》《科學》連發(fā)，他在綠色制氫領域十年磨“雙劍”
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