氫能被廣泛認(rèn)為是未來全球能源體系的重要支柱，高效、穩(wěn)定、低成本的氫能生產(chǎn)已成為能源科技發(fā)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。近日，中國科學(xué)院大學(xué)周武教授團(tuán)隊與北京大學(xué)馬丁教授團(tuán)隊合作，在《Nature》雜志發(fā)表題為“Shielding Pt/γ-Mo2N by Inert Nano-overlays Enables Stable H2 Production”的研究成果，報道了一種全新的高活性產(chǎn)氫催化劑穩(wěn)定策略。研究團(tuán)隊通過設(shè)計、構(gòu)筑稀土氧化物納米覆蓋層，成功保護(hù)了Pt/γ-Mo2N催化劑的高活性界面催化位點(diǎn)，顯著提升了催化劑在甲醇-水重整（MSR）制氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性，使其催化壽命突破1000小時，并創(chuàng)造了超過1500萬的催化轉(zhuǎn)化數(shù)（TON），遠(yuǎn)超現(xiàn)有甲醇-水重整催化劑。這一突破不僅極大提升了該類型催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景，也為氫能技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展提供了重要支撐。
催化技術(shù)在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占據(jù)核心地位，全球超過80%的工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)依賴催化過程。作為催化反應(yīng)的核心，催化劑的活性和選擇性決定了反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率，是衡量新型催化劑性能的重要指標(biāo)。然而，在實際工業(yè)應(yīng)用中，僅具備高活性和高選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠——催化劑的穩(wěn)定性直接影響生產(chǎn)的持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性，是決定其能否真正實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的核心因素。
在催化研究中，“高活性與高穩(wěn)定性難以兼得”一直是科學(xué)家面臨的核心挑戰(zhàn)之一。許多高活性催化劑雖然能大幅提升催化反應(yīng)效率，但是在反應(yīng)過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)退化、活性中心流失，最終加速失效。在甲醇-水重整（MSR）產(chǎn)氫這一關(guān)鍵反應(yīng)體系中，上述問題尤為突出。該團(tuán)隊此前研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬鉑、金等和碳化鉬（α-MoC）等活性載體構(gòu)建的界面催化體系，在較低的溫度下能夠高效制氫，展現(xiàn)出超高活性和選擇性（ Nature 2017, 544, 80-83； Science 2017, 357, 389-393； Nature 2021, 589, 396-401）。然而，由于這類活性載體在水環(huán)境中極易被氧化，催化中心的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到嚴(yán)重制約，最終導(dǎo)致催化劑快速失效，成為限制其工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。如何在保持高活性的同時顯著提升催化劑的穩(wěn)定性，成為該領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的核心難題之一。
為破解催化劑穩(wěn)定性瓶頸，該研究團(tuán)隊提出了一種全新的催化劑穩(wěn)定策略：在Pt/γ-Mo2N催化劑表面構(gòu)筑惰性稀土氧化物（例如La2O3）納米覆蓋層，形成納米尺度“保護(hù)盾”，覆蓋活性載體表面的冗余位點(diǎn)，從而實現(xiàn)對界面催化結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)保護(hù)。
原子尺度掃描透射電子顯微鏡（STEM）成像和電子能量損失譜（EELS）分析表明，La物種在γ-Mo2N表面以原子級分散，呈現(xiàn)化學(xué)惰性的+3價，覆蓋部分載體表面，并將其進(jìn)行納米尺度分割。電鏡表征還證明，惰性稀土氧化物（La2O3）納米覆蓋層的加載并未改變載體表面Pt物種的分散程度和結(jié)構(gòu)，催化劑中Pt物種仍主要以孤立單原子和少量亞納米團(tuán)簇的形式分散在Mo2N表面，構(gòu)成大量高活性的界面催化位點(diǎn)。原子尺度的電鏡分析從結(jié)構(gòu)角度驗證了這一全新的催化劑穩(wěn)定策略在大幅度提升催化劑穩(wěn)定性的同時不影響其催化活性。這一創(chuàng)新策略的核心優(yōu)勢在于：有效覆蓋γ-Mo2N表面的冗余活性位點(diǎn)，阻止其在水環(huán)境中發(fā)生深度氧化；不損害催化劑的原有高活性和選擇性，確保甲醇-水重整反應(yīng)高效進(jìn)行；提高催化劑的抗失活能力，顯著延長使用壽命，為長期穩(wěn)定制氫提供技術(shù)保障。
實驗數(shù)據(jù)顯示，在甲醇重整制氫反應(yīng)中，該新型Pt/La-Mo2N催化劑展現(xiàn)出超過1000小時的穩(wěn)定性而未有明顯失活。更令人驚嘆的是，該催化劑仍然保持超高活性和選擇性，實現(xiàn)了超過1500萬的超高催化轉(zhuǎn)化數(shù)（TON），創(chuàng)造了甲醇-水制氫催化反應(yīng)的最高紀(jì)錄。
研究團(tuán)隊進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該策略具有良好的普適性，不僅適用于鑭（La），還可拓展至其他稀土元素（如Y、Pr、Ho），甚至適用于部分惰性非稀土元素（如Ca、Sr），展現(xiàn)出廣泛的適用性，為未來兼具“高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性”的高性能高催化劑的設(shè)計提供了全新思路。
這項研究突破了催化科學(xué)中的穩(wěn)定性瓶頸，首次在不降低活性的前提下，實現(xiàn)了高穩(wěn)定性的界面催化劑設(shè)計，為貴金屬催化劑的低成本、高穩(wěn)定性應(yīng)用提供了可行方案，預(yù)計未來將在綠色能源、氫燃料電池、可持續(xù)化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，加速邁向零碳排放的未來。
在本研究中，基于單原子分辨的低電壓球差校正STEM成像和EELS化學(xué)成像分析，對一系列加載不同惰性氧化物納米覆蓋層的Pt/Mo2N催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)分析，揭示了La納米覆蓋層在提升催化劑穩(wěn)定性方面的作用機(jī)制。其中，單原子精度的STEM-EELS分析不僅解析了原子級分散La物種在催化劑表面的空間分布，還提供了其化學(xué)價態(tài)的信息，為理解La納米覆蓋層在Pt/γ-Mo2N界面保護(hù)中的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)提供了重要支持。該功能性化學(xué)成像技術(shù)可在單原子尺度上探究負(fù)載型催化劑表面物種的分散狀態(tài)及其電子結(jié)構(gòu)，已經(jīng)成為推動催化劑設(shè)計與優(yōu)化的重要研究手段。
該論文通訊作者為中國科學(xué)院大學(xué)周武教授和北京大學(xué)馬丁教授。北京大學(xué)博士后高子睿、中國科學(xué)院大學(xué)已畢業(yè)博士生李傲雯、北京大學(xué)訪問學(xué)者劉興武、北京大學(xué)特聘副研究員彭覓、博士研究生于士翔為該論文的共同第一作者。該研究工作獲得了科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、北京高校卓越青年科學(xué)家計劃項目、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊項目、新基石研究員項目、中國科學(xué)院大學(xué)電子顯微學(xué)實驗室等資助和支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08483-w
周武教授課題組主頁：https://zhouwu.ucas.ac.cn/
圖1. Pt/γ-Mo2N和Pt/La-Mo2N催化劑的結(jié)構(gòu)表征。
圖2. Pt/La-Mo2N催化劑與典型貴金屬甲醇重整催化劑的產(chǎn)氫催化性能對比。
（原標(biāo)題：國科大周武課題組合作在超長壽命、高效氫能生產(chǎn)研究取得新突破）
本文鏈接：http://m.020gz.com.cn/news-8-1654-0.html超長壽命、高效氫能生產(chǎn)研究取得新突破
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