李玉良（左二）指導學生開展科研。
石墨炔在高分辨率電鏡下的成像。
石墨炔粉末。
實驗室研制宏量合成石墨炔裝置。
石墨炔多層結構。受訪者供圖
■本報記者甘曉實習生李賀
中國科學院院士、中國科學院化學研究所（以下簡稱化學所）研究員李玉良手里握著一個玻璃小瓶子，里面裝著少量黑色粉末。隨著玻璃瓶的輕輕晃動，里面的粉末發出輕微沙沙聲。大音希聲，這些外觀平平無奇的粉末講述著它不平凡的誕生故事。
1998年至2009年的10多年間，李玉良帶領科研團隊攻堅克難、不懼失敗，最終另辟蹊徑，在世界上首次通過合成化學方法大規模制備出石墨炔薄膜，并用“石墨炔”對其進行命名。
自此，石墨炔這種自然界不存在的物質第一次真實地呈現在人類面前，成為碳材料家族的一名新成員。石墨炔的成功制備結束了化學方法不能制備全碳材料的歷史，開創了人工合成新型碳同素異形體的先例，為碳科學開辟了新的領域和方向，也讓中國科學家在碳材料這一全球科技前沿領域有了一席之地。
如今，石墨炔已經在國際上產生了重要影響，而中國科學家也一直引領著該領域的發展。
下決心搶占“制高點”
作為地球上最常見的化學元素之一，碳原子的最外層有4個電子，因此每個碳原子可以與其他非金屬原子形成4對共用電子對。也就是說，碳原子總是與其他非金屬原子通過4個化學鍵相連。
這樣的組合讓碳原子具有獨特的空間結構，能夠形成多種復雜的分子結構，包括一維的線、棒和管狀結構，二維的平面和層狀結構，三維的球狀結構等。結構的多樣性往往引起物理和化學性質的不同，碳材料的新奇特性常常給科學家帶來驚喜。例如，柔軟的鉛筆芯和堅硬的金剛石都是碳原子通過不同的排列方式形成的物質，它們被稱為碳的“同素異形體”。
化學家用“雜化軌道理論”來描述碳和其他非金屬原子之間的連接。碳原子有3種雜化方式，包括sp3、sp2和sp等。其中，金剛石是由sp3雜化的碳形成的，多個碳原子組成一個個四面體；石墨、富勒烯、碳納米管和石墨烯等碳材料則是由sp2雜化的碳形成，許多碳原子組成二維平面結構。
1985年，英美科學家在探索宇宙空間星際塵埃的組分時，首次意外發現富勒烯（C60）。它成為人們已知的除了石墨和金剛石之外的碳的第三種同素異形體。
全球科技界為之轟動。在物質科學“結構決定性質”的普遍認識下，科學家相信，新結構碳材料具有的全新物理和化學性質，一旦廣泛應用將為人類社會帶來重大變革。
在化學所，科研人員及時對這一領域進行了研究部署。在中國科學院院士朱道本的帶領下，化學所科研團隊在富勒烯的基礎和應用基礎方面開展了深入研究。實驗室里，富勒烯最新研究進展常常是科研人員參與度最高的話題。
正是在科研人員的共同努力下，進入千禧年，我國科學家在富勒烯研究方面取得了長足進步。2002年，朱道本領銜的“C60的化學和物理若干基本問題研究”獲得國家自然科學獎二等獎，這是碳材料第一次獲得國家自然科學獎。在學者們看來，通過對富勒烯的研究，我國的納米科技和碳材料研究的整體水平得到了明顯提高。
在化學所這樣濃郁的科研氛圍中，李玉良深度參與了“碳基分離材料”方面的合成研究，對碳材料的研究比較深入。
1998年前后，隨著國內科研條件不斷改善，國家科研實力逐漸增強。李玉良萌生出一個大膽的想法：“不管碳納米管還是富勒烯，都是外國學者開創的。我們有沒有可能做出一種中國人自己的碳材料，搶占新結構碳材料研究的先機？”
當時，基于在國外工作和參加學術會議期間的一些親身經歷，李玉良深深感受到中國學者在國際上學術地位不高。“我們國家很難獲得國際學術會議的主辦權。并且，中國學者的身影很少出現在國際學術會議大會報告和邀請報告的講臺上。”李玉良說。
對此，李玉良認為，根本原因在于當時中國創造性的科學成果較少、科學研究的引領性不強，沒有得到國際上的關注。因此，他進一步增強了信念——要做中國人自己的碳材料！
從那時起，他和團隊就以做中國原創的碳材料為追求。“都說做基礎研究是坐‘冷板凳’，是很辛苦的，但這是做科研必須面對的。”李玉良說，“相比辛苦，我更擔心陷入一種苦惱，苦惱于短短幾十年的科研生涯只能跟在人家后面做研究。”
“沒辦法證明自己是對的”
剛開始產生制備全新碳材料的想法時，李玉良和研究團隊有些迷茫，因為通過合成化學方法獲得新結構的全碳材料在國際上并無先例。因此，一開始他就把目標鎖定在合成具有新結構的碳材料上。
從1998年開始，在沒有任何經驗可以借鑒的情況下，李玉良帶著七八個人的小團隊，邊干邊探索。他們陸續嘗試了高溫固相合成、球磨、輔助兩相和多相的界面生長等方法，卻發現這些方法很難獲得想要的目標產物，當時表征條件下的結構解析成為難以跨越的屏障。
最令李玉良感到苦惱的是，當時落后的表征技術成為一大掣肘。
從20世紀90年代中期到2005年前后，我國的儀器設備都比較陳舊，要表征出碳原子排列的分辨圖像幾乎沒有可能。這讓李玉良團隊在結構表征上遇到很大的困難。
李玉良說：“碳的原子結構尺寸在0.1納米的數量級，但當時的電子顯微鏡分辨率遠遠達不到這個水平。再加上反應產物結構復雜，分離難度相當大。”
在很長一段時間里，李玉良帶著團隊成員到處尋找能夠解決問題的辦法，實驗也很難按照自己的想法順利開展，研究一度陷入瓶頸。
化學合成的結果就像一個個拆不開的“盲盒”。“視野下總是只能看到黑乎乎的一片。”李玉良回憶，“沒有高分辨表征手段，結構就說不清，實驗可能做對了，但我們沒辦法證明自己是對的。”
來自物理學家的啟示
當時，幾種碳同素異形體中，具有sp2、sp3雜化的碳材料已經存在，唯獨sp雜化的碳材料仍停留在理論層面，自然界中并不存在。
“具有sp雜化的碳材料，碳原子排布結構應該是什么樣的？”既然“看”不清，李玉良就想。他在腦海里無數次地“畫”出碳原子排布的模型，推演化學反應如何能產生合適的化學鍵以形成這樣的結構。
sp雜化的碳材料之所以受到關注，正是因為其特殊的化學鍵“π鍵”。在這種化學鍵中，原本束縛在某一個原子周圍的電子可以在兩個或多個原子之間自由“奔跑”。自20世紀初，美國化學家鮑林在提出共振、雜化概念時，就對這類π鍵進行了闡述。隨后，一代又一代化學研究者圍繞π鍵及其相關材料開展了深入研究。
1998年初，一次由物理學家發起的學術會議，給李玉良帶來了啟發。
李玉良記得，與會專家圍繞富勒烯開展了熱烈討論，對富勒烯這種球形材料充滿期待。一些物理學家認為，富勒烯本身具有完美的對稱結構，擁有優異的物理性質。不過，富勒烯要在物理性質和測量上有大的作為，還需要從它的結構入手進行改進。
“C60是由60個碳原子組成的球狀分子，如果將C60打開成為一個平面結構，那可能是我們更期待的！”經過幾個回合的討論，物理學家們腦洞大開，竟然前瞻性地想到了這樣的新奇結構。
這時，經過與物理學家的多次討論，李玉良為他們的機智感到振奮不已。“打開富勒烯形成平面”，他第一次在腦海里清晰地構造出這樣一個全新結構。
于是，李玉良回到實驗室，找到幾位同事和學生開始了長時間的討論，接著很快投入了實驗工作。
不懼“失敗”，迎來曙光
然而，幾個月后，實驗宣告失敗。“我們照著富勒烯的結構，用傳統的化學方法合成到十幾個碳原子時，由于表面張力太大，難以控制合成過程。”李玉良說。
所幸，曲折的經歷沒有擊垮整個團隊的信心。他們沒有急于出結果，而是不斷在理論和實驗中積累“經驗值”。
研究團隊都堅信，只要心中有目標，就能想辦法把這種新材料做出來。
“科研中沒有‘失敗’，只有探索和教訓，發現一條路沒走對，就可以節約時間聚焦在其他地方，把經驗教訓變成‘成功之母’。”李玉良說。
傳統的化學合成方法行不通，這讓李玉良意識到，可能需要突破傳統和模式化的方法另辟蹊徑。于是，他們開辟了“共軛有機納米結構可控生長與自組裝”新方向，嘗試把“合成化學”和“納米技術”兩個概念結合起來。
通俗地說，這項工作的目標就是讓有機分子中的碳原子自己“裸露”出來，有序地“生長”成二維全碳網絡結構。
為了帶領團隊有組織地開展基礎研究，李玉良專門安排科研人員圍繞“納米結構”的方向深入耕耘，與其他研究方向的科研人員互相合作，齊心協力向前走。
漸漸地，李玉良科研團隊在“納米結構”方向上取得卓有成效的收獲，在銅基上生長出系列有機納米結構。研究成果陸續在《美國化學會志》《德國應用化學》等高水平學術期刊上發表。
2004年，英國曼徹斯特大學的科研人員用透明膠帶粘下一層層石墨層，獲得一個碳原子厚度的石墨烯。隨后，他們發現，單層石墨烯硬度高，卻有很好的韌性，是當時已知導電性能最好的材料。常溫下極高的電子遷移率，使石墨烯成為制造高速晶體管的希望所在。石墨烯的發現，極大地鼓舞了李玉良團隊。
理論上說，他們夢想中的“打開富勒烯”的平面結構也具備同樣優異的性質，包括豐富的碳化學鍵、優異的化學穩定性等。科學家認為，這些天然特性和優勢能夠解決當前能源、催化、智能信息、生命科學和光電轉換等領域面臨的難題。
與此同時，隨著科學技術的進步，高分辨電子顯微鏡和先進光譜測試儀器的出現，推動了碳材料表征技術的快速發展。科研人員迎來了絕佳的機會，他們終于能直接“看清”實驗產物了！
功夫不負有心人。2004年8月，李玉良團隊的實驗終于迎來轉機——經過多次反復實驗，他們首次獲得了具有sp雜化的聚丁二炔納米線陣列。
在聚丁二炔中，碳原子與碳原子之間以兩種不同的化學鍵連接，具有“烯-炔”交替的特征。頗具特色的結構特征，讓聚丁二炔成為全球科學家們追逐的“明星分子”。
電鏡下清晰的丁二炔結構表征，成為李玉良團隊通向全新碳材料之路上的“燈塔”，讓他們明確了前進方向，為后續合成石墨炔奠定了基礎。
李玉良說：“丁二炔納米線陣列的成功合成，讓我們堅定了繼續做下去的信心。”
與此同時，他們也體會到“另辟蹊徑”對于原創研究的重要性。“長期在單一研究領域，會制約我們的創新能力。”李玉良經常這樣教導團隊中的青年科研人員，“做科研必須學會拓展和吸納多種學科的知識，并融合到自己的研究中，這樣才能不落窠臼，取得更大的進步。”
為碳家族增添新成員
那是2009年春季的一天，科研人員照常來到實驗室上班。誰也沒有想到，這一天成了碳材料歷史上新的里程碑。
位于化學所3號樓的實驗室里，幾位學生守著一臺高分辨電鏡，目不轉睛盯著顯示屏上不斷變化的過程。一幅獨特的圖像展現出來，他們清楚地觀察到碳原子整齊的排列和清晰的晶格。
“出來了！”碳原子以一種前所未有的排列方式，展示在他們面前，學生們興奮地將這個好消息告訴了李玉良。
這標志著中國科學家在國際上首次成功通過合成化學方法獲得了新的碳同素異形體，石墨炔這種自然界不存在的物質第一次真實地呈現在人類面前，為碳材料家族增添了新成員。
不久后，李玉良在課題組的組會上難掩內心的激動之情。他說：“‘石墨炔’已經誕生！以后我們課題組再也不用跟著做別人的材料了，我們一定要倍加珍惜做好我們自己的碳材料！”
2010年，這項成果發表后，引發國際科技界廣泛關注。石墨烯發現者之一、諾貝爾獎得主、英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆給李玉良發來了電子郵件，希望在石墨炔領域進行合作，并寫道：“石墨炔是過去兩三年我一直渴望尋找的最完美的材料。”
“石墨炔是一種‘活’的碳材料。”李玉良介紹道，與傳統sp2碳材料不同，石墨炔表面分布著無限多的π鍵，這意味著原子之間電子可以自由移動，讓這種材料產生新奇性質。同時，石墨炔中的碳原子同時具有sp和sp2雜化，這使其表面電荷的分布非常不均勻，表面活性很高。
隨后，基于這些基本認識，他們成功實現了石墨炔大面積、規模化制備，在10多年潛心研究的基礎上提出了全新的“炔烯互變”“非整數電荷轉移”“二維孔洞空間原子有序取代”“自擴充載流子通道”和“新模式化學能轉換”等概念，拓寬了化學、材料、物理學等領域研究的發展空間。
這些原創性研究引領國際上眾多科學家積極參與該領域研究，推動了碳材料科學的發展，并為碳材料研究帶來了難得的機遇。
同時，商業界也對石墨炔的應用充滿了濃厚的興趣。英國《納米技術》雜志曾將石墨炔與石墨烯、硅烯共同列入未來最具潛力和商業價值的材料，并將石墨炔單列一章專門作了市場分析，認為其將在諸多領域得到廣泛應用。
目前，石墨炔已經在催化、能源、光電、生命科學、新模式物質轉化與能量轉換等領域獲得系列原創性成果。李玉良團隊發現和建立了零價過渡金屬原子催化體系，零價過渡金屬原子催化新理念解決了催化領域長期沒有解決的瓶頸問題，為推進新能源產業的快速發展作出了重要貢獻。他們發現的Pd0/GDY催化體系實現了催化性能變革性突破，氨產率可達4450μgNH3 mgPd-1 h-1，是目前報道的最高的制氨產率催化劑。一系列研究使常溫常壓下高選擇性、高產率合成氨有可能變為現實。
此外，團隊提出的石墨炔表面電荷分布不均勻特性和“炔-烯互變”概念改變了傳統碳材料電化學儲能模式，在電子轉移、離子傳輸、能量傳遞與轉換等方面發現了系列新現象和新性質，并提出與傳統碳材料完全不同的離子傳輸新機制。石墨炔作為負極儲鋰容量可高達2553 mA h g-1，儲鈉容量可高達2006 mA h g-1，是目前純碳材料中最高的。
讓李玉良感到欣慰的是，“活”的石墨炔已經成為一個活躍的研究領域，而研究團隊也實現了為“中國牌”碳材料代言的目標。26年前，曾經不甘“只能跟在人家后面做研究”的學術志向、寧愿坐“冷板凳”也要瞄準“制高點”的科研精神，讓李玉良團隊創制了石墨炔這一全新材料。而今，在碳材料的探索之路上，這種志向和精神依然激勵著研究團隊，向著新的“制高點”不斷前行！
《中國科學報》(2024-03-28第4版專題)
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